为了了解超短脉冲激光烧蚀的动力学，超快时间分辨光学实验的解释是至关重要的。为此，时空分辨泵-探针椭偏可以用来研究材料的瞬态介电函数变化，特别是当与双温度模型模拟相比时。在这项工作中，我们引入了对大块铝的电子输运和介电函数的一致描述，这使得激光激发后接近表面的瞬态温度和密度变化的明确定量预测成为可能。研究了这些温度和密度波动对所提出的光学模型的潜在贡献。我们推断，在电子和晶格在几皮秒内达到热平衡后，介电函数的实部主要是密度下降，并伴随着应力约束引起的早期机械运动。相比之下，虚部容易受到时变碰撞频率、等离子体频率和带间跃迁密度依赖之间复杂的相互作用的影响。本研究提出的模型可以对超短脉冲激光烧蚀的最终状态和瞬态观测值进行出色的定量预测。因此，预计在未来，这些模型将提供对激光烧蚀动力学和行为的定量理解。
自20世纪80年代中期超快啁啾脉冲放大激光器发明后[1]，超短脉冲(USP)激光器的烧蚀已成为广泛研究的主题。了解时间分辨光泵浦-探针测量在这方面是至关重要的，因为这些方法构成了解决超快瞬态材料响应的关键实验工具[2,3]。除了解决与激光微加工相关的行业相关问题外，还为基础科学探索皮秒时间尺度上的高能非平衡物理现象提供了机会[3]。
在金属中，自由(价)电子在光学穿透深度内吸收USP激光脉冲辐射[4]。激发态在几秒到几百秒内通过电子-电子碰撞进行弛豫[5]，导致电子子系统的热化，并遵循费米分布。因此，金属中价电子的适度热容量产生了大约10·103 K范围内的极高电子温度，因此，对于超过电子-电子热化时间的脉冲持续时间，光学性质受到不同电子碰撞频率的影响。这通常被半经典地描述为金属在纯德鲁德模型[6]、更高级的德鲁德临界点(DCP)[7]或德鲁德-洛伦兹(DL)模型[8]中与温度相关的碰撞频率。同样，也有几次尝试使用密度泛函理论来模拟这些影响[9,10]。
一旦确定了电子温度，电子子系统内的能量耗散就会通过热扩散到体[11]和电子-声子碰撞对晶格的直接加热来发生。这种现象由双温模型(TTM)描述[12,13]，该模型考虑了与材料相关的参数，如电子的导热系数ke、电子和晶格的热容cV、EL、cV、IO以及电子-声子耦合因子g[14]。通常忽略金属中声子的导热性，因为它与晶格温度TIO成间接比例[15]，并且它对良好导电性的纯金属的贡献通常很低。
从热电子到冷晶格的能量转移导致表面附近晶格温度升高，其深度通常在光学穿透深度和电子扩散长度范围内。根据脉冲持续时间和吸收能量密度的不同，会发生许多动态现象，例如，如果满足应力约束，则会发生等时加热，并伴随着压应力机械松弛后的光刻烧蚀(剥落)[16]。然而，在较高的影响或脉冲持续时间下，烧蚀过程以光热为主，在晶格温度超过临界温度90%时发生相爆炸，形成明显的液蒸汽[17]。快速相变，如由非均相熔化引起的过热固体液化，通常也可以在几皮秒的时间尺度上观察到，即使不考虑施加的影响[18]。这些物理模式已经被许多模拟和实验技术所确定，并且得到了很好的确立[19,20]。
晶格动力学的宏观表征通常来源于流体力学(HD)方法[21,22]，尽管有时在固体力学(SM)的背景下[23]。TTM- hd将TTM表示为内能的函数，并通过与压力增加相关的能量密度对其进行扩展。此外，方程组还包含两个进一步的连续性方程，特别是质量和动量守恒方程[22]。传统上，在TTM-HD中，利用多相状态方程(EOS)从给定的温度和压力计算适当的热力学状态变量[24]。这种宏观技术的主要缺点是相变必须进行能量补偿，并且必须人为触发散裂。对于后者，根据预先确定的标准对模拟单元进行隔离[25,26,27]。根据底层材料模型的不同，TTM-HD模拟能很好地反映现实[22]，由于计算工作量不大，TTM-HD是得出整个烧蚀过程动力学结论的极好工具。
已经开发了大量的光泵浦探针方法来研究USP烧蚀动力学，包括时间分辨反射法[28,29]或显微镜法[30]、表面椭偏法[31,32]、双角反射法[33]以及干涉法[34]。实验观察使我们对激光引起的现象有了更深入的了解，如大块金属[5]、半导体或纳米颗粒[35]中电子的非平衡动力学、结构改变(熔体转变)[36]以及由于表面膨胀引起的密度变化[37]。然而，物理过程的多样性和快速非平衡动力学对这些状态下的光学特性建模提出了巨大的挑战。
在这一系列技术中，泵浦探测椭偏法(PPE)因其能够直接测量样品光学穿透深度内的瞬态复折射率n和k(无需假设材料特定模型)而脱颖而出[38,39]。因此，在每一个瞬间都可以获得两个量的反射和吸收，这与泵浦探针反射法不同，可以得出关于自由系统变量的广泛和定量的结论(电子和晶格温度以及密度)。尽管超短激光脉冲可能在材料表面附近引起温度和密度梯度，导致非均匀复折射率，此时菲涅耳方程不严格有效，但由此产生的光学响应可以理解为光学穿透深度内的平均值[40,41,42]。
先前的一项结合PPE实验和铜模拟的工作揭示了潜在的物理原理以及对瞬态光学响应的最显著影响[43]。得到了三个独特的结果:(1)脉冲吸收引起d波段电子的热激发，导致瞬态折射率急剧增加;(2)材料稀薄直接影响等离子体频率，反映在瞬态消光系数k上，而折射率n与(温度相关的)碰撞频率直接相关;(3)由消光系数的瞬态最小值推导出热电子-声子平衡时间。先前涉及时间分辨反射(PPR)和光学响应模拟的研究提供了类似的发现;然而，就整体动态而言，他们的结果在某些方面仍然是定性的[28,44,45]。显然，实验和物理建模的协同作用对于实验验证和更完整地描述USP激光烧蚀至关重要，特别是对于接近烧蚀阈值的影响。
理解电子的性质和描述物质的运动一样重要。热导率和电子-声子耦合对晶格内的能量沉积有显著影响，从而引发上述动力学。因此，需要物质的光学、输运和热力学性质的大范围模型，以充分捕捉辐照目标材料的性质及其时间演变。大多数模型解释了物理现象的某些机制，通常忽略了在USP激光与物质相互作用期间发生的附加效应。例如，电子-电子碰撞频率通常与电子温度成正比[46]。与之相反，根据[47]，电子-离子碰撞频率与晶格温度成正比。事实上，这两种依赖关系都与电导率有关，而不是导热性，并且传统上仅限于低温状态。因此，不考虑高温下与筛分效果有关的饱和效应。此外，这些模型缺乏密度依赖性，特别是当材料在USP激光烧蚀期间遭受大量稀释时。
因此，在这项工作中，我们提出了一个关于USP激光烧蚀中普遍存在的铝(Al)的电子-声子耦合、电子导热性和光学性质的封闭形式理论，该理论结合了对相位、电子、晶格温度以及最重要的密度的依赖。我们将一维TTM-HD模拟结果(包括我们导出的材料模型)与在接近烧蚀阈值的影响下进行的PPE实验结果进行了比较，作为基准。通过这种方法，可以从测量的超快激光烧蚀过程中的光学响应中分辨出电子温度、晶格温度和密度，从而对所研究系统的动态行为产生定量的理解，并扩展了最新的定性图像。
我们采用面积为1 cm × 2 cm、厚度为500μm的高纯度(99.999%)块状Al样品作为烧蚀靶，如我们之前的研究[48]。最初的粗糙表面被打磨，随后用多晶金刚石悬浮液抛光，晶粒尺寸从6μm减小到1μm。胶体SiO2溶液(粒径为20 nm)作为表面处理，得到的表面均方根粗糙度Ra < 14 nm。通过这种方式，即使在单脉冲状态下，也可以避免由粗糙表面引起的等离子体激发和随后形成的纹波等现象[49]，同时还可以精确测量陨石坑的深度和体积。激光烧蚀实验采用飞秒激光源(FemtoRegen, Spectra Physics)，中心波长为1056 nm (FWHM=5 nm)，脉冲持续时间τp=525 fs。超短激光脉冲以500 Hz的重复频率以30 mW的恒定平均功率发射。脉冲间能量波动小于1%，光束质量M2≤1.3(用BeamSquared, Ophir测量)。实验烧蚀阈值和自反射的相关数据与我们的模拟结果进行比较，采用了前人的研究[48]。
瞬态光学响应测量使用相同的泵浦-探针-椭偏仪设置和激光系统，在我们之前的研究[38]。最初，激光脉冲分为泵浦脉冲和探测脉冲，频率加倍(528 nm和425 fs)。用f=100 mm的平凸透镜将泵浦光以垂直入射聚焦在样品上。通过F0=(2·Ep) / (πw02)，利用半波片和偏振分束器组合对脉冲能量Ep进行衰减，计算出样品上的激光峰值能量F0。测量光束腰半径(1/e2强度衰减)为w0=15.0(3)μm (MicrospotMonitor, PRIMES)。探针脉冲通过光延迟线引导，在基板上引入泵浦和探针脉冲之间的时间延迟。用旋转椭偏仪测量复折射率n - i·k。在泵浦脉冲的空间中心计算复折射率，其中局部通量等于峰值通量F0。PPE测量的最大延迟时间?t=20 ps，时间分辨率接近探针脉冲持续时间。关于实验设置、测量程序以及图像和数据后处理的详细描述可在参考文献[38]中找到。为了验证从PPE获得的结果，使用我们的设置进行了泵浦探针反射实验，详见文献[30,50]，在多个烧蚀阈值下使用相同的激光参数和影响。与PPE一样，在高斯光束轮廓的中心评估PPR的相对反射变化。
在60°、65°和70°三个入射角下，用Sentech SE850椭偏仪获得了Al在环境条件下随光子波长变化的稳态光学指数。伪介电函数由椭偏角tan Ψ和cos Δ计算，得到复折射率[51]。在负延迟时间下，探针波长处的初始稳态值与PPE测量值的偏差小于10%，这可能与PPE设置的敏感校准有关[39]。
与现有的基础理论相比，本文提出的电子输运和介电函数的材料模型包含了许多修改。所有的电子性质都在半经典方法的框架内计算。首先，利用Thomas-Fermi筛选势[52]，通过平均场理论将电子相互作用包括在电子导热性和电子-声子耦合计算中。同时，计算了金属密度对电子-声子耦合的影响。对于导热系数的计算，液相与固相进行了同样严格的分析。由热导率导出的碰撞频率被纳入介电函数的计算中。因此，保证了电子输运和光学的自包含相干形式。根据室温下光谱分辨椭偏测量的结果，对温度和密度相关碰撞频率的贡献进行加权。此外，还介绍了基于德鲁德临界点模型的带间贡献的密度依赖关系。在下文中，将分别讨论每个步骤。在补充材料中，提供了本工作中使用的模型的全面推导。
本文中的电子-声子耦合因子g0是基于Petrov和Inogamov等人[53,54]提出的方法计算的，如图1a(黑色实线)所示。因此，电子态密度(DOS)和电子与纵向声子相互作用的概率以屏蔽的库仑势的傅里叶变换的形式被考虑在内。垫S1)。所得的g0作为电子温度Te的函数的结果与各种参考文献进行了比较。乍一看(黑色实线)，g0的值几乎是恒定的，随着温度的升高略有增加。在Te < 5000 K处的恒定行为与使用的费米屏蔽势的类型有关，这与文献[54]中使用的林德屏蔽形成了不同的结果。对于较高的温度，曲线与各种参考数据吻合较好。然而，在整个温度范围内，Brown等人[55]和Gorbunov等人[56]的结果存在巨大差异。这是由于Eliashberg形式中电子-声子质量增强参数λ和声子谱第二矩
2的计算偏差所致[57]，它们对所使用的密度泛函理论方法非常敏感[58]。最后，我们以g(Te, x)=x g0的形式实现了电子-声子耦合的密度依赖关系，其中密度比x定义为x=ρ/ρ0， ρ0为标准条件下的密度[59]。
图1
本工作计算参数总结。a电子-声子耦合参数g0[14, 55, 56, 64, 65]与室温值的电子温度依赖性[66,67]。b不同离子温度下固相和液相电子的总导热系数ktot与电子温度的函数关系。c测量的复折射率(黑色空方块和圆圈)和DCP拟合(蓝线)。d不同离子温度下的有效碰撞频率与电子温度的关系
根据Matthiessen规则[60]，电子与电子之间的散射kee和电子与离子kei的热导率由1/ktot=1/kee + 1/kei给出。电子-电子的贡献基本上不受液相或固相的影响，而在两种状态下，离子对电子的散射必须单独考虑[61]。首先，我们使用参考文献[62]中的高效算法，根据松弛时间近似下玻尔兹曼输运方程的解计算电子贡献kee。因此，忽略电子之间的交换相互作用，而考虑托马斯-费米屏蔽。另一方面，电子-离子贡献kei包括固体和液体状态下电子-离子碰撞的平均自由程。压缩和稀薄作用下的平均自由程的变化来源于冷压力的密度依赖性，与之前的工作相对应[61,63]。在补充材料(第S2节)中给出了指导推导。图1b显示了选定离子温度Ti下固体和液相的总电子导热系数随电子温度Te的函数。Ti=293 K时固相的电子温度在7500 K处达到最大值，随后下降，最终在20·103 K处开始进入一个小幅上升的平台。对于较高的离子温度，明显的最大涂片消失，伴随着ktot的普遍下降(图1b红虚线和蓝虚线)。在液相中，电子温度相等时的热导率大约比固相低两倍。随着电子温度的升高，电子温度呈平稳的连续增长。在这里，离子温度的强烈影响，特别是对于Te < 20·103 K，没有给出，而随着Te > 20·103 K的增加，存在轻微的上升，就像固相的情况一样。
随后，我们基于室温下稳态椭偏测量和计算出的折射率n和消光系数k，用DCP模型对Al的介电函数进行了建模(图1c和补充S3为DCP建模的详细信息)。参数使用非线性最小二乘程序的微分进化算法获得[68]。所使用的光学模型和得到的拟合参数在补充材料中给出(S Table 6)。我们的椭偏测量的光谱区间从350 nm (0.6 eV)到2250 nm (3.1 eV)(图1c，黑色方格)。与测量光谱的拟合用蓝线显示在图1c中，并且与测量结果非常匹配。可以看出，1.48 eV的带间跃迁峰在DCP模型中表现得很好。需要注意的是，由于给定峰的不对称行为，假设中心峰波长周围有两个临界点[69](s. also supplementary materials, S3)。
为了在DCP模型中模拟激光烧蚀过程中更高强度下的光学特性，我们纳入了等离子体频率ωp和介电函数带间贡献?b(ω)对密度的依赖关系[70]。此外，考虑了有效碰撞频率νeff对电子和晶格温度Te和Ti的依赖[6]。对于ωp和?b(ω)，通过ωp2=x·ωp,02和?b(ω，x)=x·?b,0(ω)考虑密度依赖关系。这个模型暗示了原子电荷密度的线性极化率，类似于简单的德鲁德-洛伦兹振荡器。有效碰撞频率νeff分别由电子-电子和电子-声子碰撞的贡献νee和νei组成，它们是通过电阻率的热传导的德鲁德关系计算出来的，电阻率依赖于电子和晶格温度以及密度[60]。因此，固体和液相的电子-声子碰撞是分开给出的，类似于热导率。由于并非每一次光子电子碰撞都会导致吸收，DCP模型中的电子-电子和电子-声子碰撞频率乘以有效加权因子η[62,71,72]。我们使用不同的实验技术验证了介电函数的建模:光谱分辨稳态椭圆偏振和时间积分自反射测量在泵浦脉冲波长，以及PPE测量在探针脉冲波长。
图1d显示了不同晶格温度下有效碰撞频率νeff与电子温度的关系。根据费米液体理论，在低Te下观察到主导的二次依赖[73]，而在高Te下，由于屏蔽效应可能会观察到逐渐增加[54]。相比之下，图1d(箭头)中电子-离子碰撞频率vei的贡献仅产生几乎恒定的向上位移。在固-液转变过程中，vei急剧增加，反映了固-液转变过程中导热系数的大幅度下降(见图1b)。在TTM-HD模拟中，分别计算了固相和液相的最终介电函数。EOS内的固液混合区域采用等固液体积分数的Landau表达式[74]进行建模。
采用Povarnitsyn等人[22]提供的一维双温流体动力学模型(TTM-HD)进行模拟。进一步，实现了多相状态方程(EOS)，真实地描述了在达到散裂条件时由于胞体分离而产生的相态和散裂[24]。该模型允许模拟最关键的现象，从散裂到通过熔化和汽化的相爆炸，具有准确的脉冲吸收。
对泵浦脉冲和探测脉冲的525fs脉冲持续时间和相应波长进行了多次仿真。在泵冲击后，最大模拟时间延长至20ps，利用1 fs的内部时间增量和表面附近1 nm分辨率的对数空间网格。
在TTM-HD中，激光辐射的吸收和反射光学是用经典电动力学方法利用亥姆霍兹方程确定的[75]。介电常数与空间有关(目标表面在z=0处)，因此亥姆霍兹方程必须通过传递矩阵法(TTM)进行数值求解[44]。
我们将补充材料中提供的输运和光学材料参数实现到流体力学代码中。为了将模拟与PPE测量结果进行比较，使用了波长为528 nm的连续探针脉冲，从而可以评估空间和时间分辨的复折射率。然后在光学穿透深度(dopt=λ/4πk)内取这些值的平均值，以确保与PPE的实验结果进行适当的比较。以这种方式，由于光学穿透深度内的折射率梯度和因此可能的非菲涅耳反射的潜在问题被规避。方法的详细验证可在补充材料第S4节中找到。
摘要
1 介绍
2 材料与方法
3.结果
4 讨论
5 总结与结语
数据可用性
参考文献
作者信息
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补充信息
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为了便于与先前发表的实验结果进行比较，本研究采用脉冲持续时间τp=525 fs，波长λ=1056 nm在厚度为1 μ m的半无限铝靶上进行模拟。对低于(0.75 Fthr)和高于烧蚀阈值(1.5 Fthr)的两种辐照影响进行了烧蚀动力学的详细分析。
烧蚀阈值Fthr在TTM-HD模拟中定义为可以观察到熔层分层的最小能量密度，这通常被称为散裂。在TTM-HD模拟中，当亚稳液相的负压超过- 2 GPa时，满足散裂准则[76]。一旦满足这一准则，考虑到由于形成两个新表面而产生的能量守恒，将代码中的流体动力单元分离到适当的位置[22]。在我们的模拟中，我们发现辐照通量下Al的烧蚀阈值为0.62 J/cm2，这与先前报道的0.63(3)J/cm2的实验值完全一致[48,77]。
下一步，我们使用文献[48]中抽运脉冲的时间积分自反射测量来验证模拟中计算的激光能量吸收。在这方面，之前已经报道了0.75 Fthr和1.5 Fthr的实验数据，使用我们选择的激光参数和样品，分别为94.1(1.7)%和91.5(6)%[48]。通过仿真计算，得到的数值分别为93%和91.1%，与实测值非常吻合。这证实了模型的介电函数御柱能够充分预测Al样品中泵浦脉冲的激光能量沉积。
为了了解激光照射Al的介电函数的变化，测量的瞬态复折射率(从?t=- 5 ps到20 ps)与TTM-HD模拟进行了仔细的比较。以下分别检查了低于和高于消融阈值的两种影响，即0.75 Fthr和1.5 Fthr。仿真计算了连续波激光辐射恒定强度为105 W/cm2 (Fabs≈150μJ/cm2)时探针脉冲的光响应，比泵浦脉冲强度1011 W/cm2 (Fabs≈62 mJ/cm2)低几个数量级。因此，由于探针脉冲的热激发可以忽略不计。此外，这意味着模拟中的光学响应是瞬时的。相反，实验测量的信号表示每个特定延迟时间?t的探针脉冲持续时间的平均值。这导致实验确定的信号的时间展宽，这可以被描述为探针脉冲的时间包络与瞬态介电函数的卷积。这将导致固有预期与模拟数据的轻微偏差。
为了更好地进行比较，探头脉冲的复折射率相对于其在环境条件下的值随延迟时间的变化在图2b和c中突出显示为?n=n-n0和?k=k-k0，其中n0=0.69, k0=5.16。在0.75 Fthr(左列)和1.5 Fthr(右列)的影响下，实验PPE值分别以空方块和填充圆圈(绿色)表示。在延迟时间为零时，泵脉冲表示为棕色填充区域。脉冲辐照后，负延迟时间的实验值Δn≈0几乎不变。这种上升近似对应于脉冲持续时间宽度的误差函数，这表明线性相互作用。在0.75 Fthr的较低通量下(图2b)，?n曲线在约?t≈τp处达到最大值，随后出现平台期。这里，?n增加0.13，对应于相对变化?n/n0为20%。对于高于1.5 Fthr阈值的影响(图2c)，在?t≈1 ps处形成一个特征最大值，?n=0.26(?n/n0=35%)，随后轻微衰减到一个平台，?n=0.23。在分别达到平台或最大值后，两个实验都表现出平缓的下降斜率，延迟时间为20ps时，下降幅度小于5%至10%。
图2
瞬时ΔR/R0对0.75 Fthr和1.5 Fthr的影响，PPE(黑色空方块)和PPR(绿色填充圆圈)设置。b, c复折射率?n和消光系数?k的瞬态实部以及?n和?k的TTM-HD模拟结果为黑色实线。实验测量的?n和?k给出了(b)中0.75 Fthr(黑色空方块)和(c)中1.5 Fthr(绿色填充圆圈)的影响。
对于复折射率的虚部，观察到相反的行为。在泵浦脉冲期间，?k的曲线开始下降，直到达到一个平台，此时两种影响的衰减时间约为2ps，大于?n的上升时间。超过约?t≈5ps的延迟时间后，?k在?k≈-0.5 (0.75 Fthr)和?k≈-1 (1.5 Fthr)时达到饱和。这分别对应于大约10%和28%的相对下降。
图2a给出了PPE和PPR测量值作为ΔR/R0的直接比较。乍一看，0.75 Fthr和1.5 Fthr影响的测量结果显示出良好的对应关系，这证实了PPE和PPR都可以在光学穿透深度内检测光学特性。根据PPE曲线，当脉冲冲击0.75 Fthr时，ΔR/R0下降约5%，当脉冲冲击1.5 Fthr时，ΔR/R0下降约15%。在0.75 Fthr和1.5 Fthr条件下，两条曲线分别在5ps和10ps左右达到饱和。小反刍兽疫趋势与参考文献中的测量结果非常吻合。[44,45]在相当的时间尺度上也同样表现出消融动力学的定性指标。这些曲线显示了温度对电子和晶格的影响之间明显的相互作用，以及早期机械膨胀的开始。将利用即将到来的模拟结果对这一现象进行量化。
TTM-HD模拟计算的瞬态曲线如图2b所示，0.75 Fthr和图2c所示，为黑色实线。乍一看，模拟和实验之间非常吻合。仅在1.5 Fthr的影响和延迟时间超过2ps时，?k在实验点周围略有振荡。然而，与实验值相比，模拟的n和k在零延迟时间附近的瞬态曲线显示出更快的变化。如前所述，这归因于我们的泵浦探针实验的有限时间分辨率。
在1.5 Fthr的测量和模拟中，一个有趣的特征变得可见，折射率的实部在Δn中形成一个特征最大值，?t≈1 ps(图2c)。这个最大值在TTM-HD模拟中得到了很好的再现，与0.75 Fthr时没有最大值相比(图2b)。
DCP模型内复折射率的变化是由等离子体频率ωP、有效碰撞频率νeff以及带间跃迁的密度依赖性的复杂相互作用引起的[43]。然而，这种贡献可以通过单独考虑介电函数的实部和复部?r和?i来分离并以更详细的方式进行研究，它们分别由测量的复折射率?r=n2?k2和?i=2nk计算得到。
如结果部分所示，通过比较模拟和实验的高能观测值和瞬态复折射率，在本文提出的框架内，对烧蚀过程的真实描述是可行的。因此，本文讨论了激光辐照Al时热力学量Te、Ti和ρ的瞬态变化对激光辐照Al的光学响应，以及0.75 Fthr和1.5 Fthr的影响。对这些量对介电函数贡献的相互影响的复杂理解对于定量理解超快激光烧蚀动力学至关重要。为此，与复折射率类似，研究了介电函数实部和虚部的瞬态变化，图3a、b中两种影响分别用r和i表示。
图3
在(a)中0.75 Fthr(黑色空方块)和(b)中1.5 Fthr(绿色填充圆圈)的影响下，实验测量的介电函数实部和虚部，以及假设各种依赖关系，用彩色线条表示，同时用彩色线条表示(c, d) TTM-HD模拟计算的电子和离子温度，以及(e, f)密度和瞬态表面位移。模拟和实验与其他子图的风格相同。在(a)和(b)中，在研究介电函数的贡献时，红色虚线对应于情况(i)，蓝色虚线对应于情况(ii)，黑色实线对应于情况(iii)。虚线表示τp/2和电子-声子平衡时间
随实验数据(开放的黑色方块和填充的绿色圆圈)，展示了TTM-HD光学响应的不同解:i)忽略总体密度依赖性(ωP=ωP,0， ?b=?b,0和νeff=νeff(Te, Ti)，红色虚线)，ii)密度依赖性碰撞和等离子体频率的建模(ωP=ωP(x)， ?b=?b,0和νeff=νeff(x, Te, Ti)，蓝色虚线)，以及iii)介电函数中所有参数的密度依赖性(ωP=ωP(x)， ?b=x ?b,0和νeff=νeff(x, Te, Ti)，黑色实线)。值得注意的是，这三种情况都包括对电子和离子温度在碰撞频率中的依赖关系。
图3进一步描述了TTM-HD在光学穿透深度内计算的电子和晶格温度的模拟结果(图3c和d)，以及密度和表面位移(图3e和f)。密度和表面位移的实验值来自使用参考近似的PPE测量[77]。图3c和d描绘了典型的TTM溶液的温度曲线，在0.75 Fthr和1.5 Fthr下，电子-声子耦合时间在4到6 ps之间，两者的影响程度略有不同。最大电子温度大约发生在脉冲持续时间τp /2的一半之后，它与影响有关，对应的值为9?103 K和18?103 K(见图3c和d)。在图3e和f中，光学穿透深度内密度的下降速度慢于晶格温度的增加。这是由于满足了应力约束的条件，因此晶格的部分等时加热伴随着随后的压力松弛。在约5ps的热平衡后，密度的下降同样与晶格温度和通量成正比，0.75 Fthr和1.5 Fthr的相对下降分别约为20%和40%。
为了更好地理解烧蚀动力学和相关结果，下面分别考察了文献中已知的三个连续时间体系(图3c和d中的1-3)。
时间状态1(?t < τp/2) -电子和晶格的加热:考虑到材料在脉冲辐照初期在延迟时间低于脉冲持续时间一半(?t < τp/2)时的响应，光学性质主要由电子子系统的快速加热决定。因此，在泵浦脉冲最大值范围内，电子温度分别达到9.103 K (0.75 Fthr)和18.103 K (1.5Fthr)(见图3c)。将这些值与文献[45]中使用类似PPR设置并结合模拟进行的薄膜实验结果进行比较，发现0.75 Fthr和1.5 Fthr影响的最大Te分别约为6.5·103 K和16·103 K。这一结果与我们的观察结果完全一致。在如此高的电子温度下，总碰撞频率νeff增加(见图1d)，并以电子-电子碰撞νee为主。相反，等离子体频率ωP以及介电函数的束缚部分?b几乎保持不变，因为密度在这个时间范围内没有显著变化。因此，在温度相关的νeff增加的驱动下，?r的初始增长可以在DCP模型中近似为r≈ωP,02/νeff,02 -ωP,02/νeff2(Te, Ti)(其中ωL2 < νeff2, s.补充材料S3)。注意，ωP,02/νeff2分数在正常密度和电子温度下大于1，高达约10·103 K，因此r随着νeff的增加而开始上升。因此，最高电子温度以及r的大小与辐照通量成正比，并且与0.75 Fthr相比，在1.5 Fthr时增加了一倍。
另一方面，给定条件下介电函数的虚部?i与νeff间接成正比，i≈ωP,02/νeff,0 - ωP,02/νeff(Te, Ti)。因此，i在此时间区间内的曲线也同样呈递增趋势。与r的情况一样，i的变化也几乎分别与电子温度和施加的能量成正比。双电子温度导致脉冲最大值τp/2处实部i的双变化。对于次Δt < τp/2，没有密度变化，这反映在情况i)至iii)的所有三个模拟PPE曲线的重合上，其中考虑了DCP模型中不同程度的密度依赖(图3a和b，红色点虚线，蓝色虚线和黑色实线)。
早期机械运动开始的时间区2 (τp/2
对于USP工艺，满足应力约束条件，晶格的准等时加热被诱导，在加热区域内产生最大的压力积聚。对于液态金属，压缩应力τmech的机械松弛的特征时间通常在3ps到5ps之间[48,80]。然而，正如泵-探针实验所显示的那样，在较低的延迟时间下也可以观察到机械运动的开始[37,45]。在这个过渡区，介电函数受到晶格温度上升、电子温度下降、密度下降和固液相转变的复杂相互作用的影响，在图3c和d中被标记为第二个时间区。从τp/2的给定温度开始，由于持续的电子-声子耦合，晶格温度Ti的增加是连续的，直到在3 ps - 4 ps的影响下0.75 Fthr和6.5 ps的影响下1.5 Fthr的热平衡τeq (s.图3c,d)。我们发现，对于0.75 Fthr， τeq与参考文献[78]中的2 ps值相当。对于1.5 Fthr， τeq在6.5 ps范围内，比亚阈值长近100%。这种差异可以用τeq=Ce(Te)/g(Te)的解析近似来解释。由于Ce(Te)在模拟电子温度范围内几乎与Te呈线性关系，而g(Te)基本保持不变，因此τeq应近似地与最大Te成比例地增加，从而分别影响激光。这种考虑与模拟的平衡时间非常一致:对于1.5 Fthr，最大Te值为18?103 K对应6.5 ps，对于0.75 Fthr，最大Te值为9?103 K对应τeq=3ps - 4ps。
等离子体频率ωp由于密度的降低而下降的速度比νeff的上升更快更强，在这一点上νeff主要跟随晶格温度。Ti对ν的影响是Te的4 - 5倍(图1d)。在这一点上，密度对光学响应的影响依次减小的不同情况(在讨论开始时给出)表现出发散的进展。
首先，实部Δ?r似乎几乎不受图3a和b中束缚贡献的密度依赖性(情况ii)和iii)的影响，但主要取决于碰撞频率和等离子体频率的密度依赖性(情况i)和iii))。此外，由于νeff2<
在我们之前的研究中，我们已经证明了Al(如果n2?k2满足)介电函数的实部变化Δ?r可以通过Δ?r≈-Δk2∝?ρ[77]与密度变化相关。基于密度，瞬态表面位移dsurf由表面速度udisp导出，其中udisp≈cliq Δρ?ρ， dsurf=∫dt篡位[81]，其中cliq为液相声速。这样，我们可以通过PPE测量瞬态Δ?r间接确定瞬态密度。
图3e和f显示了在0.75 Fthr(左柱)和1.5 Fthr(右柱)辐照影响下，计算得到的密度ρ除以探针脉冲的光穿透深度和表面位移的平均值。TTM-HD模拟的解以黑色实线表示，彩色符号表示上述实验PPE数据的近似值。我们发现实验所得的瞬态密度与模拟结果非常吻合。由此，我们可以得出结论，从大约?t=τp/2开始，由于晶格先前的等时加热，材料逐渐膨胀。随着时间的推移，在延迟时间为5 ps时，材料密度达到局部最小值，分别降至约80% (0.75 Fthr)和60% (1.5 Fthr)(图3 e, f，上排)。密度的降低导致表面持续膨胀，速度约为600米/秒(0.75英尺/秒)和1500米/秒(1.5英尺/秒)，这是由于在表面附近释放激光引起的压力积聚(图3 e, f，下一行，红色突出显示)。在这里，我们也可以清楚地看到，PPE测量的n和k值代表了光穿透深度内的平均值，因为平均密度与模拟的密度相对应。
然而，对于介电函数变化Δ?i的虚部，观察到相反的效果:首先，考虑到Δ?i对其自身的温度依赖性(情况i)，红点虚线)，Δ?i有一个稳定的增加，它在约2ps时进入饱和。在计算碰撞和等离子体频率时考虑密度效应(情况ii)，蓝色虚线)，Δ?i的行为略有改变，尽管相同的趋势仍然存在。对于这两种情况i)和ii)，在延迟时间为零后不久没有发现明显的峰值，这与测量结果形成了明显的对比。通过在光学模型(黑线，如案例iii所述的完整建模)中通过?b=x ?b,0向束缚贡献添加密度依赖性，可以清楚地再现实验数据。在这里，两种影响在约τp/2处的峰值都被很好地捕获。正如先前对时间分辨密度数据的分析所预期的那样，1.5英尺/小时处的密度影响更为明显。由此可见，Δ?i在τp处的峰值是介电函数的束缚部分密度开始下降的结果。结果表明，DCP模型很好地再现了介电函数实部和虚部中密度对束缚部的强烈相反影响。
相对密度对DCP模型界贡献的线性影响在Δ?i测量中得到了特别清楚的说明。在这里我们可以观察到，当密度降低到原始值的80% (0.75 Fthr)或60% (1.5 Fthr)时，Δ?i值分别降低了约1或2。
时间状态3(?t > 5ps) -表面连续胀形:延迟时间5ps后，介电函数未见明显变化。根据时间区2的讨论，等离子体频率的密度依赖性在介电函数的实部起中心作用。相反，临界点的界部对Δ?的虚部有初步的影响。这一观察结果与文献[43]中的发现一致。图3e和f所示的表面密度的时间演变分析表明，在大约5ps - 6ps时，分别达到80% (0.75 Fthr)和60% (1.5 Fthr)的局部最小密度。此时，电子和离子子系统处于热平衡状态，在3ps - 5ps (0.75 Fthr)时最大值为1250 K，在6ps (1.5 Fthr)时最大值为3000 K。对Refs报告值的强有力的一致。[45,82]发现，在散裂区内，F < Fthr的影响为1500 K，高于阈值的影响为3000 K至4000 K。
从这个时候开始，电子热传导将吸收的能量分配到材料的更深处，表面慢慢开始冷却。拉伸应力波的传播和表面冷却这两个过程都使材料的密度在接近表面的地方逐渐增大。在我们的时间尺度结束时，表面位移分别高达6 nm (0.75 Fthr)和16 nm (1.5 Fthr)。我们的模拟表明，当烧蚀过程是由光力学剥落引起的熔融材料的移除时，总位移加起来可以达到几十nm，延迟时间为几十ps。因此，在膨胀表面和材料去除过程之间有很强的相互作用。除其他外，当脉冲持续时间短于机械松弛时间时，会导致有效的烧蚀，而当激光脉冲施加于已经膨胀的表面时，烧蚀效率会降低[48,80,83]。
在这项工作中，已经存在的TTM-HD模拟已经被一个新的和一致的温度-更重要的是-密度依赖模型扩展，用于大块铝的电子热输运和光学响应。该模型已在实验最终状态和时间分辨观测值上进行了广泛的评估，并已被发现足以用于USP激光烧蚀过程的现实预测。
在破译了对介电函数的个别贡献后，我们得出结论，复介电函数?r的实部直接表示材料在光学穿透深度内的密度。另一方面，我们发现虚部?i表现出瞬态变化的碰撞频率，等离子体频率以及密度相关的带间跃迁的复杂相互作用。界贡献的线性密度依赖性对时间分辨PPE实验的解释至关重要。
此外，我们还表明，在碰撞频率的总和中引入有效的加权因子η可以适当地表示整个可见光谱的光学响应。如果没有η因子，则由于吸收过程中光子电子散射过程的部分贡献，由导热系数和电阻率得出的总碰撞频率νeff将被高估。其他研究小组先前也提出了这一因素[71,72]，本文的研究结果再次支持了这一观点。
此外，发现基于费米液体理论(Te和Ti)的传统散射率模型是不充分的，并且导致对导热系数的低估，特别是在高温下。与实验参考数据相比，这将导致USP激光模拟中较低的烧蚀阈值。
最后，我们的PPE实验和模拟证实了先前对应力约束下烧蚀动力学的解释，即脉冲持续时间内电子的超快加热，电子-声子耦合期间在2 - 3ps延迟时间内的晶格加热，以及3ps - 5ps后的机械松弛，导致机械运动和连续表面膨胀的开始。与不锈钢和其他合金相比，本文研究的铝样品显示出一定程度的衰减应力约束，这表明电子-声子耦合和电子局域化更强，在1到2 ps内达到热平衡[48,80,84]。然而，Al中较弱的电子-声子耦合使我们能够通过时间分辨椭偏法和模拟暂时分离应力约束的所有三个组成部分——电子加热、晶格加热和机械松弛。
我们的发现和提出的材料模型为实验验证的超短脉冲激光烧蚀模型提供了一个巨大的飞跃，这在未来可以解决重要的开放性问题，如脉冲持续时间依赖的烧蚀效率。此外，这样一个经过验证的模型将允许以超快的时间分辨率在金属的光学穿透深度内分辨温度和密度。
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